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增塑劑分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。
內(nèi)增塑劑：在聚合物的聚合過(guò)程中引入第二單體，由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，故降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。內(nèi)增塑的另一類(lèi)型是在聚合物分子鏈上引入支鏈(或取代基或接枝的分支)。而支鏈可以降低聚合物鏈與鏈之間的作用力，從而增加了塑料的塑性。由于第二單體與聚合物鏈段具有穩(wěn)定的化合結(jié)合，所以不被介質(zhì)所抽出，但從工藝和成本上考慮，內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過(guò)程中加入，通常僅用于略可撓曲的塑料制品中。
外增塑劑：一般為外加到聚合體系中的高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)固體物質(zhì)。絕大多數(shù)是酯類(lèi)有機(jī)化合物，通常不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，在溫度升高時(shí)和聚合物的相互作用主要是溶脹作用，與聚合物形成一種固溶體。
增塑劑按其作用原理和作用方式，可分為內(nèi)增塑和外增塑兩種。
內(nèi)增塑：以異種單體分子進(jìn)行嵌段共聚或接枝共聚，從而降低分子間的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。
外增塑：借助于某些具有溶劑化能力的低分子物質(zhì)，摻入到樹(shù)脂分子間，增大分子間的距離，以達(dá)到降低樹(shù)脂分子間引力，增塑的結(jié)果是分子間的引力降低，使被增塑的樹(shù)脂變得柔軟，同時(shí)降低樹(shù)脂加工溫度。
普遍被認(rèn)為的理論介紹如下：
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的引力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加。
當(dāng)聚合物中加入增塑劑時(shí)，在聚合物－增塑劑體系中，存在著如下幾種作用力： a、聚合物分子與聚合物分子間的作用力(I)；
?b、增塑劑本身分子間的作用力(II)；
?c、增塑劑與聚合物分子間的作用力(III)。
通常，增塑劑系小分子，故(II)很小，可不考慮。關(guān)鍵在于(I)的大小。
若是非極性聚合物，則(I)小，增塑劑易插入其間，并能增大聚合物分子間距離，削弱分子間作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是極性聚合物，則(I)大，增塑劑不易插入。
需通過(guò)選用帶極性基團(tuán)的增塑劑，讓其極性基團(tuán)與聚合物的極性基團(tuán)作用，代替聚合物極性分子間作用，使(III)增大，從而削弱大分子間的作用力，達(dá)到增塑的目的。
增塑劑的主要作用:削弱聚合物分子間的范德華力，增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，亦即增加塑料的塑性。塑料的伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性都得到提高，而硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度都下降。